フィックの法則

フィックの法則（フィックのほうそく、英: Fick's laws of diffusion）とは、物質の拡散に関する基本法則である。気体、液体、固体（金属）どの拡散にも適用できる。フィックの法則には、第1法則と第2法則がある。

この法則は、1855年にアドルフ・オイゲン・フィックによって発表された。フィックは拡散現象を、熱伝導に関するフーリエ (1822) の理論と同じように考えることができるとしてこの法則を与えた^[1]。

フィックの第1法則

第1法則は、定常状態拡散、すなわち、拡散による濃度が時間に関して変わらない時に使われる、「拡散流束は濃度勾配に比例する」という法則である。工業的に定常状態拡散は水素ガスの純化に見られる。数式で表すと、

{\boldsymbol {J}}=-D\operatorname {grad} c

あるいは1次元なら、

J=-D{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x}}

となる。ここで、記号の意味は以下である：

J は拡散束または流束 (flux)といい、単位時間当たりに単位面積を通過する、ある性質の量と定義される。質量が通過する場合には次元は[ML^-2T^-1]で与えられる。
D は拡散係数 (diffusion coefficient)といい、次元は[L²T^-1]
c は濃度で、次元は[ML^-3]
x は位置で、次元は[L]

導出

1次元で説明する。区間 $[x,x+a]$ の間にある粒子数を $N(x)$ とおく。粒子はそれぞれ独立に運動していて、時間 $\tau$ 後に左か右に確率 $1/2$ で距離 $a$ 移動すると仮定する。区間 $[x,x+a]$ を右に通過する粒子数は

-{\frac {1}{2}}(N(x+a)-N(x))

となるから、流束 $J$ は微小な $a,\tau$ に対して

J=-{\frac {1}{2\tau }}(N(x+a)-N(x))=-{\frac {1}{2\tau }}{\frac {\mathrm {d} N}{\mathrm {d} x}}a

となる。濃度 $c=N/a$ で書き換えると

J=-D{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x}}

ここで、

D={\frac {a^{2}}{2\tau }}

である。 $D$ を定数としていることは、平均自由時間 $\tau$ よりも長時間の時間スケールで運動を見ているということ（粗視化）を意味する。

フィックの第2法則

第2法則は、非定常状態拡散、すなわち、拡散における濃度が時間に関して変わる時に使われる。実際の拡散の状態は、非定常状態がほとんどである。拡散係数D が定数のとき、濃度c の時間変化は次の拡散方程式で表される：

{\frac {\partial c}{\partial t}}=-\operatorname {div} {\boldsymbol {J}}=D\nabla ^{2}c

これは広義の連続の式と等価である。あるいは1次元なら、

{\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}

記号は第1法則と同様である。

導出

第2法則は、第1法則から導く。第1法則で導いたのと同じように、単位面積の断面を持つパイプ状の物体を想定する。x とx + dx にはさまれた体積dx の部分の濃度をcとすると、その中の溶質の量はcdxと書ける。この時間的変化 ∂c/∂t dxを考える。この時、x + dx の境界を通して注目している領域に流れ込む溶質の量はJ(x + dx)、この領域からx の境界を通して流れ出る溶質の量はJ(x) である。これより、

{\frac {\partial c}{\partial t}}\mathrm {d} x=J(x)-J(x+\mathrm {d} x)

・・・(1)

ここで第1法則より

J(x)=-D\left({\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right),

J(x+\mathrm {d} x)=J(x)+{\frac {\partial J(x)}{\partial x}}\mathrm {d} x=-D\left({\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right)_{x}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right)_{x}\mathrm {d} x

であるから、これらを式(1)に代入してフィックの第2法則が導き出される。

D が定数の場合は、

{\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}

となり、比較的容易に解くことができる。初期条件および境界条件によって、いくつかの解がある。

D が定数でない場合は、

{\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c}{\partial x}}\right)={\frac {\partial D}{\partial x}}{\frac {\partial c}{\partial x}}+D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}

となる。D の関数形にもよるが、解くのは困難になる。

一般の場合

上記では拡散係数D は等方的な定数であるとしたが、より一般には、方向に依存し、濃度勾配と流束が平行であるとは限らない。この場合、D は2階のテンソル量となる^[1]。

拡散係数

具体的な物質における拡散係数の例^[2]^[3]
物質1	物質2	拡散係数（m²/s）	備考
O₂	N₂	1.74×10⁻⁵	0°C
CO₂	水	1.70×10⁻⁹	20°C
水銀	Cd	1.53×10⁻⁹	20°C
エタノール	水	1.13×10⁻⁹	27°C、1気圧、x _C₂H₆O = 0.05
エタノール	水	0.90×10⁻⁹	27°C、1気圧、x _C₂H₆O = 0.5
エタノール	水	2.20×10⁻⁹	27°C、1気圧、x _C₂H₆O = 0.95
ショ糖	水	5.22×10⁻¹⁰	27°C、1気圧
金属		10^-12	融点直下、^[4]

アインシュタイン・ストークスの式

ガス分子などの分子拡散の場合、拡散現象はブラウン運動による説明ができ、拡散係数D は次式で与えられる^[5]。この式をアインシュタイン・ストークスの式（Stokes-Einstein equation）という^[3]。

D=kTB={\frac {kT}{6\pi \eta a}}

k ：ボルツマン定数
T ：温度
B ：移動度
η：粘性率
a ：分子半径

金属

金属などでは、拡散係数D の温度依存性は次のように表される^[4]。

D=D_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{RT}}\right)

ここでD₀ は振動数因子、Q は拡散の活性化エネルギーと呼ばれる。R は気体定数である。

無次元数

流体力学でよく用いられる無次元量のなかで、物質の拡散に関係するものには以下がある：

シュミット数 - 動粘性係数と拡散係数D の比
ルイス数 - 熱拡散率と拡散係数D の比
ペクレ数 - 本来は慣性と熱拡散率の比だが、アナロジーとして慣性と拡散係数D の比をとることがある。

参考文献

^ ^a ^b 小岩昌宏; 中嶋英雄『材料における拡散』内田老鶴圃、2009年、1頁。ISBN 978-4-7536-5637-0。
^ 谷口尚司; 八木順一郎『材料工学のための移動現象論』東北大学出版会、2001年、9頁。ISBN 4-925085-44-1。
^ ^a ^b 林茂雄『移動現象論入門』東洋書店、2007年、262, 280頁。ISBN 978-4-88595-691-1。
^ ^a ^b 駒井謙治郎編『機械材料学』（9版）日本材料学会、1999年、51頁。
^ 高橋幹二著、日本エアロゾル学会編『エアロゾル学の基礎』森北出版、2003年、46頁。ISBN 4-627-67251-9。

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