ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツの自由エネルギー（英語: Helmholtz free energy）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。

なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（英語: Helmholtz energy）とすることが推奨されている。記号 F や A で表されることが多い。ヘルマン・フォン・ヘルムホルツに由来する。

定義

内部エネルギー U、熱力学温度 T、エントロピー S として、ヘルムホルツエネルギーは

$F=U-TS$

で定義される。

完全な熱力学関数

→「熱力学ポテンシャル」も参照

熱力学温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) は完全な熱力学関数となる。 このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N) の S に関するルジャンドル変換

$F(T,V,N)=U(S(T,V,N),V,N)-T\,S(T,V,N)$

と見ることができる。

ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分は

${\begin{aligned}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}&=-S(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}&=-p(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j}}&=\mu _{i}(T,V,N)\end{aligned}}$

で与えられる。 ここで、p は圧力、μ_i は成分 i の化学ポテンシャルを表す。N_j は成分i以外の成分jの物質量である。 従って、全微分は

$dF=-S(T,V,N)\,dT-p(T,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(T,V,N)\,dN_{i}$

となる。系のスケール変換を考えると

$F=-pV+\sum _{i}N_{i}\mu _{i}$

の関係が得られる。

等温過程

温度 T_ex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 Q には上限が存在する。

$Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S$

この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 W にも上限が存在する。

$W=Q-\Delta U\leq T_{\text{ex}}\Delta S-\Delta U$

等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=T_ex なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から

$\Delta F=\Delta (U-T_{\text{ex}}S)=\Delta U-T_{\text{ex}}\Delta S$

となり、不等式

$W\leq -\Delta F$

が成り立つ。この場合の仕事 W は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。 すなわち、温度 T_ex の環境にある系が状態 X₀ から X₁ へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 W_max が存在する。

$W(T_{\text{ex}};X_{0}\to X_{1})\leq W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})$

この W_max はヘルムホルツエネルギーを用いると

$W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})=F(T_{\text{ex}};X_{0})-F(T_{\text{ex}};X_{1})$

と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。 等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は

$\Delta F\leq -W=0$

となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

統計力学との関係

統計力学において、ヘルムホルツエネルギーはカノニカル分布の規格化因子である分配関数 Z(β) を用いて、

$F(\beta )=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )$

と表される。ここで、βは逆温度である。

→詳細は「正準集団 § 熱力学との関係」を参照

参考文献

• 田崎晴明『統計力学Ⅰ』培風館〈新物理学シリーズ〉、2008年。ISBN 978-4-563-02437-6。 

関連項目

• 自由エネルギー
• ギブズの自由エネルギー
• エクセルギー

外部リンク

• “IUPAC Gold Book - Helmholtz energy (function)”. 2015年1月24日閲覧。